PP polipropilene

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PP polipropilene

PRODUZIONE INDUSTRIALE DI POLIPROPILENE (PP) - CATALIZZATORI E PROCESSI AVANZATI IMPATTO ECONOMICO DELLE NUOVE TECNOLOGIE - CARATTERISTICHE, IMPIEGHI E MERCATO DEL PP

Non tutti i catalizzatori di coordinazione capaci di polimerizzare l'etilene sono in grado di fornire polimeri utili a partire da alfa-olefine superiori e, anzitutto, dal propilene. Le difficoltà provengono dalla presenza del gruppo alchilico R nell'alfa-olefina (CH2 = CHR nel propilene R è un gruppo metilico) e dal fatto che la catena poliolefinica non è planare, a zigzag, come nel caso del PE, ma è elicoidale (Fig. 1). I gruppi R possono disporsi in maniera costantemente orientata nello spazio (v. Fig. 2), e allora si ottiene un polimero isotattico (avente, cioè, eguale regolarità di disposizione spaziale del gruppo R), oppure sindiotattico (regolarità alternata) o anche atattico (privo di ogni regolarità).

Fig.1 Fig.2

Nei primi due casi il materiale tende a cristallizzare e le conseguenze sulle proprietà fisiche dei materiale risultanti sono assai marcate (Fig. 3): ad es. il PP-atattico è una gomma!

Proprieta'	Isotattico	Sindiotattico	Atattico
densita', g/cm3	0.92¸0.94	0.89¸0.91	0.85¸0.90
temp. di fusione, °C	165	135
solubilità in RH a 20°C	nulla	media	alta
carico di snervamento	elevato	medio	molto basso

Fig.3: Proprietà di PP isotattico, sindiotattico ed atattico.
Il polimero che ha maggior importanza per scopi applicativi strutturali è il PP-isotattico che segna con il suo alto punto di fusione (oltre 160°C) undecisivo passo avanti rispetto all'HDPE. Per cui industrialmente, quando si parla di PP si intende sempre il polimero isotattico. Il suo ottenimento è stato conseguito per la prima volta in Italia nel 1954 da G. Natta e coll. presso il Politecnico di Milano. Lo sviluppo industriale di quella scoperta iniziale è stato condotto dalla Soc. Montecatini (poi Himont) che già nel 1957 introduceva sul mercato i primi quantitativi del nuovo materiale. Il lavoro per pervenire a processi produttivi tecnologicamente avanzati, cioè di basso impatto ambientale, ridotti consumi energetici, elevata qualità dei prodotti, è proseguito per oltre un ventennio, sia sui sistemi catalitici che sui reattori e tutta l’ingegneria di processo. Il risultato ultimo di questo intenso impegno, condotto in tutti i Paesi tecnologicamente avanzati, è la diffusione del PP in una vasta gamma di applicazioni, con una produzione mondiale prossima a 4 Mton/a.
La chiave di successo, per produrre PP stereoregolare, è la disponibilità di catalizzatori stereospecifici, capaci cioè di fornire catene polimeriche ad elevata regolarità strutturale (alto tenore di polimero isotattico). Le varie epoche del lavoro di ricerca hanno fornito tipologie di catalizzatori profondamente diversi (Fig. 4), tali da essere designati di prima, seconda, ecc. generazione.

	Attività'		indice isotattico %p	Morfologia polimero	Caratteristiche processo
Sistema catalitico	Kg PP/g cat.	Kg PP/g Ti
prima generazione 3TiCl3.AlCl3/ Al(C2H5)2Cl	0.8¸1.2	3¸5	88¸91	polvere irregolare	necessarie rimozione atattico e purificazione
seconda generazione TiCl3/Al(C2H5)2Cl	3¸5	12¸20	95	polvere regolare	necessaria purificazione senza rimozione atattico
terza generazione TiCl4.ED.MgCl2/AlR3	5	300	92	polvere irregolare	necessaria rimozione atattico senza purificaz
terza generazione superattivo TiCl4.ED.MgCl2/AlR3	>15	600	98	particelle con forma regolare dimensioni e PSD regolabili	senza purificazione rimozione atattico estrusione

Fig.4 : Prestazioni dei sistemi catalitici. Polimerizzazione in esano 70°C, 0,7 MPa, 4h. (PSD=distribuzione granulometrica, ED=elettron donatore)

Di fondamentale importanza è la modificazione cristallina del titanio tricloruro che costituisce il sale del metallo di transizione di partenza indispensabile per costruire il sistema catalitico. Di grande importanza è altresì la morfologia del composto di titanio, allorché forma soluzioni solide col magnesio cloruro. Quest'ultimo sale ha un ruolo analogo ai supporti dei catalizzatori tradizionali largamente usati nell'industria petrolchimica.
Di fatto il magnesio cloruro rende disponibili verso il monomero un'elevata quantità di metallo di transizione e lo preserva attivo nei ripetuti atti elementari di coordinazione e inserimento del monomero nelle catene polimeriche. Oltre all'attività elevata, un catalizzatore sterospecificamente efficiente non deve "sbagliare" nell'atto di inserire la nuova unità monomerica in catena, ma "garantire" un'elevata costanza del "modo" con cui si apre il doppio legame dell'olefina e di come si dispone nello spazio il gruppo sostituente R. A questo scopo è decisivo il ruolo di ED (=donatore di elettroni), indicato in Fig. 4 per i catalizzatori delle ultime generazioni. Esso garantisce alti indici di contenuto isotattico, unicamente ad elevate rese di polimero, cosicché i residui di catalizzatore nel polimero sono minimi e questo non ha bisogno di essere lavato. Si ripete la stessa situazione già descritta per l'HDPE e che ha avuto grosse conseguenze tecnico - economiche sul processo produttivo.
Come per i sistemi catalitici di coordinazione impiegati Per l'HDPE, anche quelli per il PP comprendono un composto organometallico dell'alluminio che ha la funzione di creare il legame Ti-C, che è poi il vero sito attivo ove si forma la catena polimerica di PP. L'atomo di Ti ha in questi sistemi, vacanze elettroniche che consentono la coordinazione del monomero prima dell'inserimento nella catena polimerica. In fig. 4 si evidenzia l'importanza della morfologia del polimero prodotto, pilotata a sua volta dalla morfologia del catalizzatore: il tutto si ripercuote sulla regolarità della fluodinamica del processo e nel facilitare le operazioni di manipolazione del polimero (soprattutto garantendo uniformità nelle dimensioni dei granuli e assenza di polveri fini).
Un sostanziale miglioramento di processo fu fatto all'inizio degli anni '80 eliminando il disperdente idrocarburico di reazione e conducendo la polimerizzazione in massa (propilene liquido). L'adozione di un reattore ad anello (il cosiddetto "loop", già visto per l'HDPE) in cui i fluidi e i solidi di reazione si muovono con alta velocità spaziale, consente un buon controllo della reazione (temperatura, concentrazione dei reagenti gassosi, uniforme concentrazione delle specie attive sui centri catalitici).
Fig.5: Processo Spheripol omopolimero.

Questa soluzione (Fig. 5) adottata dalla Soc. Himont che, parallelamente, aveva messo a punto catalizzatori ad alta efficienza e di regolare (e stabile) morfologia, le consentì di mettere a punto un processo (cosiddetto "Spheripol") tanto semplificato (Fig. 6) quanto efficiente.
I vantaggi in termini di costi d’investimento sono mostrati in Fig. 7: si noti la grossa incidenza del controllo morfologico del polimero che ha consentito di eliminare la sezione di estrusione.
L'influenza di alcuni parametri strutturali (densità, PM e MWD) su una gamma di proprietà d'interesse applicativo è qualitativamente indicata in Fig. 8.
Le principali proprietà fisiche del PP (Fig. 9) evidenziano il basso peso specifico, l'alta temperatura di fusione, le elevate proprietà tensili ma, altresì la modesta resistenza all'impatto (resilienza). Questo dato si è rivelato un vero tallone di Achille per un polimero pur eccellente come il PP ed ha indotto tutta una serie di modifiche strutturali per poterlo impiegare a temperature prossime a 0°C.
Le tipologie d'impiego del PP sono mostrate in Fig. 10 mentre la fig. 11 indica segmenti applicativi e tecnologie di trasformazione

Fig.6

	As Density (Crystallinity) Increases	*As Average Molecular Weight increases()**	As Molecular Weight Distribution is Narrowed
Physical Properties
Tensile strength:
Yield	Higher	Lower	Lower
Break	Higher	Lower	Lower
Elongation	Lower	Higher
Flexural stiffness	Higher	Lower	Lower
Impact strength	Lower	Higher	Higher
Hardness	Higher	Lower	Lower
Deformation under load	Higher	Higher	Lower
Abrasion resistance	Higher	Lower
Brittleness (low temperature)	Higher	Lower	Lower
Softening temperature	Higher	Lower

(*) Melt Flow rate decreases.

Fig.8: Relazioni tra i principali parametri strutturali e le proprietà fisiche del PP.

Peso specifico a 20°C, g/cm3	0,90¸0,91
Temperatura di fusione, °C	164¸170
Carico di rottura a trazione, kg/cm2	300¸400
Allungamento a rottura, %	500¸700
Rigidità flessionale, kg/cm2	12000¸16000
Resilienza lzod (con intaglio a 23°C), kg cm/cm	5¸50
Durezza Rockwell (scala R)	85¸95
Calore specifico, cal/g °C	0,46
Punto rammollimento Vicat (carico 5 kg), °C	85
Resistività di volume, ohm/cm	>1016
Rigidità dielettrica, kV/mm	30¸32
Costante dielettrica, a I06 cicli/sec	2,0¸2,1
Permeabilità ai gas
vapor d'acqua a 25°C, (g 25 m/m224 h)	8
ossigeno a 25°C,	0,21
anidride carbonica a 25°C,	0,60

Fig.9: Principali caratteristiche del PP

	USA (%)	Europa Occ. (%)	Giappone (%)
Articoli tecnici e casalinghi pressoiniettati	42	40	46
Fibre e multifilo	16	9	6
Rafia tessile (flat yarn)	17	26	12
Film orientato e non orientato	8	10	22
Piccoli contenitori soffiati	2	2	4
Altri compresi tubi lastre e monofilo)	15	13	10

Fig.10: Impieghi del PP

Fig.11: Settori di utilizzo del PP

CONFRONTO TECNICO-ECONOMICO DEI PROCESSI PRODUTTIVI DEL PP - PRODUZIONE DI PP MODIFICATO E SUOI IMPIEGHI.

Il grande sviluppo delle tecnologie produttive dell'HDPE, che aveva comportato negli anni '70 un grosso sviluppo delle conoscenze dei catalizzatori di coordinazione, delle relative cinetiche di polimerizzazione (condotte anche in condizioni estreme: ad es. in fase gas) e dell'ingegneria dei reattori, non poteva non contagiare anche la produzione del PP che, in quegli anni, conosceva una progressiva dilatazione del mercato.
Un interessante approccio fu seguito negli USA e comportava la polimerizzazione in propilene liquido, cioè in massa, mancando praticamente ogni mezzo disperdente-diluente. Questo lavoro ispirò analoghe iniziative da parte di un'altra società statunitense, la Hercules Powder Co. che era stata la prima produttrice negli USA di PP, e che successivamente costituì una joint-venture con l'italiana Montedison fondando la società Himont. E' stata quest’ultima società erede del patrimonio brevettuale e tecnologico della ex-Montecatini a portare alle estreme conseguenze lo sviluppo produttivo del PP, realizzando un formidabile triplice sforzo di messa a punto di:

nuovi catalizzatori;
nuovi reattori;
nuovi materiali.

Fig.1: Processo Unipol PP

La fig. 1 mostra l'estensione della tecnologia operante in fase gas, precedentemente messa a punto per l'HDPE, alla produzione di PP: il nome del processo (Unipol) è rimasto quello sviluppato per l'HDPE. La parte superiore della figura presenta lo schema per produrre solo omopolimero; la parte inferiore prevede un secondo reattore ove si forma copolimero che migliora la resistenza all'urto (e, volendo, anche la MWD del PP). Come nel caso di tutti i processi per HDPE, anche quelli per PP impiegano idrogeno per regolare il PM.
Processi oltremodo semplificati e concettualmente innovativi come quelli di Fig. 1 richiedono l'impiego di catalizzatori ad alta resa ed alta stereospecificità che la U.Carbide, inizialmente, non possedeva. Solo attraverso una joint-venture con la Shell, che da tempo produce PP e studia i relativi catalizzatori e processi, è stato possibile estendere la tecnologia Unipol al PP. Inizialmente la Shell collaborava con la BASF per realizzare un processo in fase gas per PP, ma, dopo molti anni , la collaborazione si ruppe e la società tedesca pervenne da sola ad una tecnologia operante in fase gassosa
Le tecnologie in sospensione, cioè quelle più tradizionali, mostrano i più elevati costi di investimento e, come atteso, quelle operanti in fase gas sono le più semplificate. Per esse si possono stimare fortissime riduzioni degli investimenti (ca. 40% nel caso del processo U.Carbide-Shell e, addirittura, del 60% nel caso della tecnologia BASF). La superiorità del processo Spheripol emerge tuttavia a livello gestionale, prevedendo il minor consumo di utilities.
Si è più volte sottolineato il ruolo decisivo del catalizzatore nel processi per poliolefine al fine di conseguire tecnologie d'avanguardia. I risultati più significativi sono stati conseguiti dalla Phillips Petrolewm Co. col suo processo che fornisce HDPE "particle form" e dalla Himont che riesce, coi suoi catalizzatori per PP a controllare tre vasti ordini di proprietà: 1) rese elevate; 2) altissima sterospecificità; 3) morfologia sferoidale del polimero risultante.

L'aspetto morfologico è illustrato in Fig. 2 : notare il rapporto 320/8 micron fra il diametro medio del granulo di polimero e quello del catalizzatore. Esso può apparire un dettaglio secondario, viceversa, nell'economia globale di processo ha un peso decisivo sul consumo di utilities, in quanto può essere eliminata la sezione di granulazione.

La fig. 3 mostra lo schema semplificato del processo Spheripol e, nella parte inferiore, le dimensioni reali dei reattori ad anello. L'elevata velocità spaziale che si consegue in queste camere di reazione consente di smaltire l'elevato calore di reazione (590 kcal/kg) per un processo che avviene in massa (elevate cinetiche) e, ciononostante, consegue un elevatissimo controllo della sterospecificità del polimero e della sua morfologia.

Fig.2 Catalizzatore (a) e polimero (b)

Fig.3 : Processo Spheripol, Himont, Lake Charles (180.103 t/y)
Industrialmente si può ottenere la produzione di copolimeri etilene/propilene con gli stessi catalizzatori ed in condizioni prossime a quelle con cui si ottengono i singoli omopolimeri.
Tuttavia per controllare l'operazione di modifica delle proprietà del PP si inserisce nell'impianto un secondo reattore in cui si immette etilene per produrre nella massa di PP già formata nel reattore principale, aliquote controllate di copolimero statistico, o a blocchi polietilenici. Infatti l'etilene è il monomero più reattivo della serie alfa-olefinica e tende a dare sequenze etileniche di diversa lunghezza, secondo la sua concentrazione, la diffusione nella massa di reazione, e secondo il tipo di catalizzatore.
La situazione reale è comunque resa complessa dal carattere parzialmente vivente di modeste quote di catalizzatore per cui, come mostra Fig. 4 , accanto a catene di PP, si può avere 1'inserimento di qualche unità etilenica (PP "randomizzato"). La situazione più probabile, tuttavia, è quella che registra la formazione di entrambi gli omopolimeri (PP+PE), più copolimeri a diverso grado di sequenze etileniche o propileniche.

Sequenze monomeriche	Prodotti
PPPPPPPPPPPPPPP	polipropilene omopolimero
PPEPPPPPPEPPPP	polipropilene randomizzato con etilene
PPPPPPPP+EPEPEP	copolimero eterofasico etilene-propilene
PPPPPP+EPEP+EEEE	resistente all'impatto
EPEPPEEPEPEPEPE	elastomero
EEEEPEPEPEEEEEP	elastomero termoplastico
EEEEEPEEEEEEPEE	polietilene randomizzato con propilene
EEEEEEEEEEEEEEE	polietilene omopolimero

P= propilene E= etilene

Fig.4 : Copolimerizzazione etilene-propilene

Certamente le miscele di PP che emergono dai reattori con elevati tenori di elastomeri EP costituiscono fasi eterogenee (PE e PP sono incompatibili) come mostra Fig 5.
Nuovi tipi di materiali sono stati ottenuti rinforzando omopolimeri del PP o miscele di PP+copolimeri EP, con cariche inorganiche o con fibre di vetro, secondo le tecnologie di trasformazione tipiche dei materiali plastici strutturali (i cosiddetti tecnopolimeri ad es. naylons, policarbonato, polietilentereftalato). In taluni casi, il rinforzo è stato ottenuto con la struttura di particolari copolimeri EP, in quanto essi, contenendo blocchi di sequenze etileniche che tendono a cristallizzare, producono domini cristallini che fungono da rinforzo. La vasta gamma dei segmenti applicativi dei materiali risultanti da PP è indicativamente mostrata in Fig. 6.

Fig.5

Homopolymer	Random Copolymer	Block Copolymer	Filled
Appliances	Automotive batteries	Appliances	Appliances
Automotive parts	Appliances	Automotive parts	Automotive parts
Housewares	Blow molded bottles	Thin-walled containers	Sheet
Toys	Crates	Sheet	Other injection- molded parts
Caps and closures	OPP film	Other iniection- molded parts
Carpet backing	Fine denier fibers
Rope and cordage	Sheet
OPP film
Unoriented film

Fig.6 : Applicazioni di mercato del PP per tipo di resina

Fonte: http://ingchimica.altervista.org/download/LEZIONE%2010%20PP%20produzione.doc

Sito web: http://ingchimica.altervista.org/

Autore del testo: non indicato nel documento di origine

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